Окисление жиров

В основе современных представлений о механизме окисления лежит перекисная теория медленного самопроизвольного окисления акад. А. Н. Баха и цепная теория акад. Н. Н. Семенова.
Перекисная теория была создана в результате поисков промежуточных реакций в сложных химических процессах, протекающих в животных и растительных организмах. Позже она была перенесена на процессы, происходящие при самоокислении жиров, жирных кислот, каучука, нефти и т. д. и стала универсальной теорией окисления.
Согласно перекисной теории, окисление происходит через промежуточное соединение — перекись, обладающее большей окисляющей способностью, чем молекулярный кислород.
Перекисная теория позволила крупнейшему русскому биохимику А. Н. Баху объяснить весьма распространенное явление: окисление молекулярным кислородом воздуха трудноокисляемых веществ в тех случаях, когда в системе присутствуют легкоокисляемые вещества.

Непредельные жирные кислоты, содержащиеся в жирах, легко окисляются кислородом воздуха; яри этом образуются перекисные соединения. Установлено, что первым аналитически обнаруживаемым продуктом окисления являются гидроперекиси:

Молекула кислорода присоединяется к метиленовой группе, находящейся в α-положении к двойной связи.
Соседство углерода с двойной связью обусловливает реакционную способность этой группы.
Установлено, что при окислении жиров на глубоких стадиях окисления, когда жиры уже становятся непищевыми, образуются также в небольшом количестве циклические перекиси:

Образование гидроперекисей является цепной реакцией.
Учение о цепных реакциях возникло при изучении фотохимических реакций, т. е. реакций, происходящих под действием света. Было замечено, что в некоторых случаях при поглощении одного кванта света (элементарная порция световой энергии) образуется большое количество продуктов реакции. Это явление не могло быть объяснено законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому один квант света должен вызывать лишь одну химическую реакцию. Однако этот процесс находит объяснение с помощью цепных реакций.
Теория цепных реакций была подробно разработана выдающимся советским ученым Н. Н. Семеновым, удостоенным в 1956 г, за эти исследования Нобелевской премии.
Согласно цепной теории, при поглощении одного кванта света возникают свободные радикалы, представляющие собой реакционноспособные частицы, которые порождают цепь химических реакций. При этом окисление развивается в результате взаимодействия молекул исходных веществ с образующимися в системе свободными радикалами. При каждом взаимодействии в процесс вовлекается новая молекула исходного вещества — кислорода или жирной кислоты — и образуется свободный радикал. Таким образом, один свободный радикал может последовательно вызвать окисление сотен и тысяч молекул окисляемого вещества. Такая последовательность взаимодействия радикалов с молекулами исходных веществ с непрерывным образованием новых свободных радикалов носит название цепи реакций.
Цепь не может развиваться бесконечно, так как свободный радикал в силу высокой активности рано или поздно исчезнет из системы, вследствие чего цепь оборвется.
Примером цепной реакции может служить окисление жира.
В жире под действием световой или тепловой энергии возникают свободные радикалы, активные частицы, обладающие свободной валентностью, например, из олеиновой кислоты, вследствие отрыва атома водорода, может образоваться свободный радикал следующего строения:

Свободные радикалы, реагируя с кислородом воздуха, образуют перекисные радикалы

Перекисный радикал, реагируя с другой молекулой кислоты, превращается в гидроперекись. При этом образуется новый свободный радикал, продолжающий цепь реакции.

В каждой цепной реакции различают зарождение цепи (образование свободного радикала из неактивной молекулы), развитие цепи и обрыв цепи, который происходит благодаря рекомбинации радикалов, При рекомбинации из двух радикалов образуется одна неактивная молекула, поэтому цепь обрывается.
В случае фотохимической реакции один поглощенный квант света, способствующий возникновению цепи, благодаря тому, что реакция развивается по цепному механизму, является причиной окисления сотен и тысяч молекул вещества.